粉末涂料用聚酯樹脂合成催化劑的研究

　　摘要：研究了非丁基錫催化劑與單丁基錫催化劑及其用量對粉末涂料用聚酯樹脂的催化酯化反應活性、聚酯樹脂相對分子質量及其分布的影響，著重討論非丁基錫催化劑及其用量對合成聚酯樹脂制備的粉末涂層耐熱和老化性能影響，最后確定合適的非丁基錫催化劑品種及其用量。

　　關鍵詞：非丁基錫催化劑；聚酯樹脂；粉末涂料；性能

　　中圖分類號：TQ633文獻標識碼：A文章編號：1007-9548（2013）01-0019-04

　　目前世界各國粉末涂料用聚酯樹脂生產廠家主要選用丁基錫類化合物作為聚酯樹脂酯化反應用催化劑，催化劑參與催化反應后，其本身將會永久地留在聚酯樹脂分子結構中，并隨著時間遷移逐漸析出到表面，對環境和生物有誘變作用。

　　隨著我國環保壓力的增大，在合成樹脂的反應中，選用對環境沒有污染或者低污染的催化劑就成為目前迫切需要解決的問題。目前主要選用的鈦系有催化劑和非丁基錫類催化劑，其中鈦系催化劑存在易水解、穩定性差、用來合成聚酯樹脂的反應時間長、顏色黃的問題，還有不少技術問題亟待解決，沒能大規模推廣使用。而非丁基錫類催化劑主要改變烴基的結構和種類，從而起到減少環境危害的效果。另一方面，我國較大的外貿市場歐盟地區在2010年出臺（EU）276/2010（REACH）法規，對有機錫化合物的使用提出了新的限制要求，使用量不能超過0.1%。為了適應這一新變化，國內粉末聚酯樹脂行業目前紛紛在研究不含丁基錫的催化劑粉末涂料用樹脂的生產。有機錫化合物是錫和碳2種元素直接結合所形成的金屬有機化合物，通式為RnSnX4-n，在通式中，n=3的有機錫化合物最毒，n=1和n=2的有機錫化合物的毒性次之，n=4的有機錫化合物的毒性很低或者無毒。通式中R基的性質對化合物的毒性有很大的影響，當R為丙基或丁基時，其生物活性最強，影響最大。本文研究的催化劑C-01毒性最大，C-02、C-03、C-04次之。

　　1·試驗部分

　　1.1原材料

　　精對苯二甲酸，間苯二甲酸，新戊二醇，固體丁基錫催化劑C-01，非丁基錫催化劑C-02，C-03，C-04，TGIC，鈦白粉，硫酸鋇，流平劑，安息香，均為工業品

　　1.2主要試驗設備

　　試驗用8L小型不銹鋼反應釜；φ30雙螺桿擠出機等小型制粉設備；小型靜電噴涂設備；分光測色儀等涂層性能檢測設備。

　　1.3聚酯樹脂的合成工藝

　　按照配方量將多元醇和多元酸、催化劑加入到8L反應釜中，攪拌均勻。在N2保護下，逐漸升溫至180~250℃反應12~16h，真空縮聚后得到酸值、黏度等符合要求的產品。

　　1.4粉末涂料及涂層的制備

　　按表1的基本配方制備粉末涂料，工藝流程為：配料→預混→擠出→壓片→粉碎→過篩→產品，將制得的粉末涂料用靜電噴涂，并在一定的固化條件固化得到涂層，進行涂料及涂層性能檢測。

表1 粉末涂料基本配方

　　1.5性能檢測

　　1.5.1凝膠滲透色譜（GPC）

　　GPC測試條件：柱填充材料是styrene-divinylbenzenegels；流動相為THF；柱長300mm；柱徑8mm；流速達到1.0mL/min；柱壓為0.5~0.6MPa；用IR檢測器在30~34℃條件下檢測；進樣量為20μL。

　　1.5.2差示掃描量熱（DSC）

　　采用美國UniversalV1.717TAInstrumentsDSC2910熱分析儀進行測量，升溫速率為20℃/min，測試溫度范圍為-80~200℃，環境氣氛為N2。

　　1.5.3水煮

　　采用HH-S數顯恒溫水浴鍋，鍋內蒸餾水處于沸騰狀態，將樣板吊于水中，保證板的4/5在水中，不要碰觸水浴鍋內壁；同時各個試驗鐵板之間留有一定的空隙，防止鐵板相互接觸影響試驗。沸水煮2h后取出樣板，測量其色差ΔL1，Δa1，Δb1和光澤G1。

　　1.5.4耐熱

　　采用精密升溫烘箱，設定溫度為230℃，待溫度達到后，將試驗樣板放入。之后當顯示溫度達到230℃時開始計時，烘烤60min后，測量樣板色差ΔL1、Δa1、Δb1和光澤G1。

　　1.5.5老化

　　對試驗樣板做QUV-B熒光紫外燈暴露試驗，按GB/T14522《機械工業產品用塑料、涂料、橡膠材料人工氣候加速試驗方法》（UVB313燈管，輻照度0.68W（m2·nm），光照60℃/4h，冷凝50℃/4h進行）。按GB/T9754測量光澤，按GB/T1766評定變色程度。

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