國內季戊四醇技術發展迅猛

中國季戊四醇發展迅速，產能快速增加，我國大型的季戊四醇生產廠家規模超過萬噸級的企業主要有衡陽三化實業公司、湖北宜化集團公司、云天化集團公司和保定化工原料廠等。上述大型企業是生產季戊四醇產品的行業佼佼者。不僅產能快速，且技術發展也十分快速。

季戊四醇是重要的化工原料，它在涂料、輕工、汽車、建筑、合成樹脂等工業領域中的應用很廣。我國季戊四醇主要用于生產醇樹脂涂料、合成潤滑油、松香油、妥爾油脂及季戊四醇硝酸酯等，也在多種場合代替甘油使用，特別是用于生產聚酯多元醇和聚醚多元醇。涂料行業是季戊四醇的主要消費部門，它主要用于生產醇酸樹脂，在天然樹脂漆、酚醛樹脂漆、醇酸樹脂漆、氨基樹脂漆中都有應用。

季戊四醇主要應用領域

國內季戊四醇技術發展迅猛

（1）醇酸樹脂：以季戊四醇為原料合成的醇酸樹脂具有快干、高硬度、良好的光澤和不易褪色等特點。醇酸樹脂涂料不是高檔涂料，也不是我國涂料的發展方向，但在我國是大宗品種，近幾年年產量穩定在35萬噸左右。預計我國醇酸樹脂涂料發展的趨勢是在穩定現有產量基礎上提高質量，增加品種。目前發展較快的汽車面漆仍需要較大量的單季戊四醇。

（2）合成潤滑油：我國高級合成潤滑油產量極少，民航飛機用潤滑油全部依靠進口，合成潤滑油生產急需優質季戊四醇原料。另外，我國已加入世界臭氧層保護組織，將改用新的制冷劑，新的制冷系統也需要大量用單季戊四醇生產的潤滑劑

（3）松香酯及妥兒油酯：季戊四醇松香酯及妥兒油酯用于涂料、膠粘劑、橡膠助劑和油墨生產。

（4）聚氨酯及其他：以季戊四醇為原料生產的聚酯多元醇和聚醚多元醇，是聚氨酯泡沫材料的主要原料之一。另外，季戊四醇也應用在合成纖維紡絲油劑、煉鋼用軋制液等領域。

季戊四醇生產技術也取得較大進步

一、離子交換樹脂催化法

除了采用氫氧化鈉和氫氧化鈣作為生產季戊四醇的催化劑外，近來一些研究提出了在環境友好條件下，用強堿性離子交換樹脂為縮合催化劑，使甲醛和乙醛在水溶液中反應合成季戊四醇的工藝。該工藝使用的是固定床間歇式反應器。即含有15.5立方分米SBK離子交換柱，反應停留時間為1～2h，交換柱的流出物經蒸餾分離出甲醛，母液濃縮分離出季戊四醇和甲酸鈉。離子交換樹脂催化劑用稀的強堿溶液（如6%NaOH溶液）再生，然后用蒸餾回收的甲醛溶液進行洗滌。離子交換劑催化法能有效地抑制甲醛的自身縮合產生副產物，但工藝較為復雜，對離子交換樹脂的再生和洗滌較為繁瑣，且同樣面臨副產物甲酸鈉的問題，產品規模也不大，此外，該法目前尚處于探索階段。

二、混合堿法

20世紀90年代末期，國外公司提出了采用弱堿碳酸鹽而后以碳酸氫鹽為催化劑的混合堿法生產季戊四醇。該方法的反應原理基本與傳統方法相仿，即通過醇醛縮合與Cannizzaro反應得到季戊四醇和副產甲酸鹽，不同的是該工藝中還包括將甲酸鹽在貴金屬催化劑作用下，通過氧化或水解轉化為本工藝所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽的工序，回收的碳酸鹽和碳酸氫鹽作為下一批反應的催化劑循環利用。與傳統的“鈉法”和“鈣法”相比較，混合堿法具有如下特點：一是以弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽為催化劑合成季戊四醇，反應條件較為穩定，可減少副反應的發生，有利于提高季戊四醇的產率。二是弱堿碳酸鹽和碳酸氫鹽對設備的腐蝕性較小。三是該法能將副產物甲酸鹽在貴金屬催化劑的作用下，通過氧化或水解轉化為本反應所需要的碳酸鹽和碳酸氫鹽，作為下一批反應的催化劑，循環使用。一方面節省了大量的堿，得到高質量高收率的產品，既降低了成本，又有利于提高產量和經濟效益；另一方面，該工藝副產物少，無三廢產生，是一種可持續發展的綠色工藝，必將產生很好的環境社會效益，具有良好的發展前景。

三、縮合加氫法

縮合加氫法是將甲醛、乙醛和三乙胺及水按一定比例混合后，在低溫下縮合生成季戊四糖，再在減壓下蒸餾，分離出來的三乙胺返回縮合工序。季戊四糖在加壓下催化加氫，使醛基還原為羥基而制得季戊四醇。與傳統的方法相比較。該法生產季戊四醇不僅反應溫度較低、后處理步驟簡單、產品質量好、節省甲醛和大量的堿，而且該法徹底解決了“鈉法”和“鈣法”生產季戊四醇所副產的甲酸鹽沒有銷路和對環境污染大等問題。該法提純精制工藝簡單、設備少、投資省、成本低，但對氫源質量、加氫設備和催化劑要求高。目前該方法還沒有實現工業化生產。

四、電滲析法分離工藝

電滲析是一種在電場作用下使溶液中的離子選擇性地透過而使產品得以提純的分離工藝。電滲析裝置由交替排列的陽離子和陰離子選擇性透過膜分隔成的陽極室、一系列交替相間的濃縮室和稀釋室以及陰極室構成。在陽極室和陰極室加入導電液并不斷循環。經精餾除去甲醛后的濃縮液用母液稀釋到季戊四醇含量為10%左右，將溶液加熱到50～80℃，在電流密度為500～800A/m2的條件下進行電滲析，濃縮的甲酸鈉溶液不停地從濃縮室排出，經過提純的季戊四醇溶液不斷地從稀釋室的另一端排出。提純后的季戊四醇和甲酸鈉溶液可通過蒸發、結晶和過濾得到甲酸鈉含量小于0.01%的季戊四醇和有機物含量很低的高純度甲酸鈉產品。

五、連續法合成工藝

季戊四醇的連續合成工藝包括連續合成、多效連續蒸發、連續結晶分離和連續干燥包裝等。整個生產過程的連續化，使得裝置的自動化程度大幅度提高。

日本、意大利、捷克、西班牙等國對連續法合成工藝進行了深入的研究，大多數廠家均采用連續化生產工藝。日本、捷克的連續化合成工藝為：反應體系由6個左右的串聯反應器組成，每個反應器由混合段、冷卻段和反應段組成，反應段的長徑比約為7，將甲醛和堿連續送入第一個反應器的混合段，然后依次流經各反應器，乙醛分別由每個反應器的混合段進入（乙醛添加量各反應器依次遞減），反應混合物在每個反應器的停留時間為5～30min，最后一個反應器的停留時間可以是30～60min。該工藝已實現工業化，收率可達95%以上。

意大利Poliali公司的連續合成工藝為：反應在兩個串聯反應器中進行，將被冷卻到30℃的甲醛、乙醛、燒堿水溶液加入第一反應器，第一反應器是一個常壓立式容器，分為4個不同的段，并裝有帶4層攪拌槳的立式攪拌器，反應器器壁上有立式折流板，反應液在各段都能得到充分混合；全部甲醛溶液及60%的乙醛溶液加入反應器的第一段，余下40%的乙醛溶液均勻地分別加入第三段和第四段，氫氧化鈉溶液則均勻地分別加入反應器的第一段和第二段；從第一反應器中溢流出來的溶液在第二反應器中繼續反應，兩反應器的停留時間分別為15min和42min；含微量堿的反應液從第二反應器流出，在靜態混合器中用甲酸中和至pH=6，中和后的反應液在帶攪拌的立式中間罐中得到充分混合。

連續結晶工藝有全連續型和半連續型之分。全連續型工藝將90℃左右的濃縮液連續地供給保持在30℃左右的真空結晶器，平均停留時間為4h左右，此工藝所得產品粒徑細、分離過濾時間長、灰分含量高。為了改進全連續型結晶器的弊端，提出了二級連續型結晶工藝，即將90℃左右的濃縮液連續地依次供給溫度保持在45℃左右的第一級結晶器和溫度保持在25℃左右的第二級結晶器。此工藝所得產品粒徑較全連續型工藝有所改善，但仍不理想。為了改進前述兩種工藝存在的顆粒細、灰分高的問題，日本提出了分批結晶法和連續結晶法相結合的半連續法結晶工藝。該工藝為首先采用分批結晶法將90℃左右的濃縮液在第一結晶器內冷卻到50℃左右，然后連續不斷地供給保持在30℃左右的第二級結晶器。采用此種工藝可得到粒徑粗大、純度較高的季戊四醇產品。

六、有機溶劑萃取回收工藝

國外母液回收大多采用異丁醇等有機溶劑萃取回收甲酸鈉。其工藝為：經預熱后的母液與有機溶劑在萃取槽中逆流接觸，季戊四醇等有機物被萃取出來，萃取相經去離子塔除去微量鈉離子，然后進入溶劑蒸發器中蒸發回收有機溶劑，從蒸發器底部排出的萃取相用泵送去焚燒。萃余相進入甲酸鈉蒸發器，經濃縮后的甲酸鈉溶液送入結晶系統在真空條件下進行結晶，然后送至分離系統，離心分離出來的甲酸鈉經干燥得到甲酸鈉成品，母液返回季戊四醇結晶工段。

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