丁二烯氫氰化工藝如何突破

　　在合成己二腈的幾種工藝中，丁二烯直接氫氰化法盡管采用劇毒易揮發的氫氰酸為原料，對設備以及操作條件嚴格，但仍被視為主流工藝推進，目前已有幾套中試裝置已經或即將投產。

　　但需要注意的是，丁二烯直接氫氰化法合成己二腈催化劑比較“嬌氣”，催化劑選擇與控制是該工藝的硬核，只有邁過了這道難關，才能實現催化劑、丁二烯消耗“雙降”，也只有這樣己二腈國產化技術才能比肩國際先進。

　　氫氰化法為主流工藝

　　丁二烯直接氫氰化法于上世紀70年代由杜邦在丁二烯氯化氫化法的基礎上開發而成，第一套生產裝置也已建成并實現工業化。丁二烯直接氫氰化法是將兩個分子的氫氰酸在零價鎳和含磷配體組成的催化劑作用下與丁二烯發生加成反應，反應過程可分為一級氫氰化、異構化和二級氫氰化3個過程。

　　一級氫氰化反應過程要求均相（液相）反應，反應器采用帶有攪拌裝置的反應釜，反應溫度約為100℃，反應壓力需使反應物1，3-丁二烯與氫氰酸保持液態。反應物流經過濾器和蒸發器對丁二烯和催化劑進行回收，并循環到反應器中再利用，然后再對反應產物進行精餾，得到純凈的3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。隨后3-戊烯腈進入二級氫氰化，2-甲基-3-丁烯腈則進入異構化反應工段，在催化劑作用下異構化為3-戊烯腈，進一步異構化生成己二腈的前體4-戊烯，再發生二級氰化反應得到己二腈，反應過程中生成乙基丁二腈、3-甲基戊二腈和2-戊腈等副產物。

　　異構化階段采用鎳與含磷配體組成的絡合物為催化劑，催化劑與一級氫氰化的催化劑相同。二級氫氰化工段的反應同為均相反應，同樣采用鎳與含磷配體組成的絡合物為催化劑，但是配體與一級氫氰化不同，并加入路易斯酸或者硼烷類作為助催化劑。

　　催化劑性能待提升

　　目前，丁二烯直接氫氰法制己二腈的技術要點是提高一級氫氰化目標產物3-戊烯腈的選擇性，減少副產物2-甲基-3-丁烯腈的產生量，使異構化工程的處理量減少，進而降低投資。

　　因此，該技術難點在于選擇和制取選擇性和產率比較理想的催化劑，尤其是催化劑配體的選擇。如果把催化劑比作一臺挖掘機，催化劑中的金屬相當于鉆頭，配體就是助推器，要開發出性能好的催化劑，就要不斷優化，找到推力最大的助推器。

　　丁二烯法氫氰化催化劑配體主要為膦單烷氧基膦、磷酸酯和亞磷酸酯等。配體既要有“剛”的骨架，又要有“柔”的連接單元，才能剛柔相濟調控催化性能。磷鰲合配體結構不同，效果也就有差別，合成新型結構的磷鰲合配體難度大，既要滿足路線簡潔、操作簡單的要求，還要經濟性比較好。目前，配體選擇基本圍繞各種含磷結構進行比較，也可以轉換思路尋找別的化合物。

　　工藝控制是關鍵

　　丁二烯氫氰化法催化劑比較“嬌氣”，受熱易分解，遇水易水解，這就需要對生產原料嚴格控制，避免有水分而且操作過程全密閉。工藝設計不僅需對進入反應器的原料進行預處理，使水分含量不高于200ppm，還需控制反應溫度，避免溫度過高。

　　在異構化反應和二次氫氰化反應中加入有機堿，可抑制異構化反應和二次氫氰化反應中含磷配體的降解，使含磷配體降解率控制在5%以內，同時提高零價鎳催化劑和含磷配體的分離回收率，降低丁二烯法合成己二腈的原料成本。

　　此外，催化劑回收時也必須先除去氫氰酸和丁二烯，這一方面可避免催化劑在后續塔釜停留時間過長，使催化劑活性降低，另一方面也可以避免由于催化劑回收沸點相對較高導致的塔底溫度過高問題。此外，催化劑回收若采用減壓精餾方式，則對設備以及操作要求相對較高，若采用萃取方式，則需要找到合適的萃取劑。因此，新型催化劑開發必須提高其受熱分解溫度，以降低對設備及操作條件的要求。（華飛）

　　轉自：中國化工報

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